CHƯƠNG VII
ĐIỆN HÓA HỌC
VII.1. Phản ứng oxyhóa - khử và dòng điện:
VII.1.1. Khái niệm về phản ứng oxyhóa khử:
1. Phản ứng oxi hóa khử Phản ứng oxi hóa - khử là loại phản ứng trong đó có sự chuyển (cho - nhận) electron.
Chất oxi hóa là chất chứa nguyên tố nhận electron.
Chất khử là chất chứa nguyên tố cho electron.
Quá trình cho electron của chất khử được gọi là sự oxi hóa.
Quá trình nhận electron của chất oxi hóa được gọi là sự khử.
Trong ví dụ 1: Fe3+ + e- ? Fe2+ (S? kh?)
Trong ví dụ 2: Fe2+ - e- ? Fe3+ (S? oxi hĩa)
Hai ion Fe2+ và Fe 3+được gọi là mô�t cặp oxi hóa - khử liên hợp, trong đó Fe3+ là dạng oxi hóa, Fe2+ là dạng khử liên hợp của Fe3+
Dạng oxi hóa nhận electron? dạng khử liên hợp.
Dạng khử cho electron ? dạng oxi hóa liên hợp.
Viết gộp chung là:
Dạng oxi hóa Dạng khử liên hợp
Trong phản ứng oxi hóa khử bất kì, luôn có sự chuyển electron giữa hai cặp oxi hóa - khử liên hợp v� chi?u x?y ra ph? thu?c v�o b?n ch?t c�c c?p oxihĩa -kh? v� di?u ki?n ti?n h�nh p?.
Độ mạnh tương đối của một cặp oxi hóa - khử liên hợp được đặc trưng bằng đại lượng thế điện cực.
+ ne-
- ne-
Tổng quát:
Dạng oxi hóa Dạng khử liên hợp
Zn2+ + 2 e-  Zn
Fe3+ + e-  Fe2+
2H+ + 2 e-  H2
Cl2 + 2 e-  2Cl-
MnO4- + 8H+ + 5 e-  Mn2+ + 4H2O
Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+
Điện cực là một hệ gồm một thanh dẫn điện (bằng kim loại hoặc phi kim như than chì...) tiếp xúc với dung dịch chứa một cặp oxi hóa - khử liên hợp.
a) Điện cực tan
Điện cực gồm một kim loại tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch. Ví dụ: thanh kẽm tiếp xúc dung dịch ZnSO4.
Khi hoạt độ của ion kẽm bằng 1 M, nhiệt độ 250C , ta có điện cực tan tiêu chuẩn của kẽm.
VII.1.2. Điện cực
b) Điện cực khí - ion
Điện cực trong đó có chất khí tiếp xúc với cation của nó.
Ví dụ điện cực hidro: khí hidro H2 tiếp xúc với cation H+ . Khí hidro sủi bọt trong môi trường axit, sự tiếp xúc điện được thực hiện qua kim loại trơ (Pt):

Khi áp suất khí H2 là 1 atm, hoạt độ H+ = 1 M, nhiệt độ 250C, ta có điện cực tiêu chuẩn của hidro. Điện cực tiêu chuẩn của hidro được quy ước là có điện thế bằng 0, và dùng làm chuẩn để so sánh khi đo điện thế các điện cực khác.
c) Điện cực kim loại - muối không tan của kim loại
Ví dụ, điện cực bạc - bạc clorua, kim loại (Ag) tiếp xúc với muối không tan của nó (AgCl) đồng thời cũng tiếp xúc với dung dịch chứa muối tan cùng anion (Cl-):
Ta có điện cực bạc tiêu chuẩn nếu như hoạt độ của ion clorua trong dung dịch bằng 1 M, nhiệt độ 250C .
d) Điện cự�c trơ
Gồm một thanh kim loại trơ (ví dụ Pt) tiếp xúc với dung dịch chất ở hai trạng thái oxi hoá - khử khác nhau, ví dụ dung dịch hỗn hợp hai muối FeCl3 với FeCl2. Giữa thanh kim loại và dung dịch cũng xuất hiện một hiệu điện thế do cân bằng:
Khi hoạt độ của ion Fe3+ và hoạt độ của ion Fe2+ bằng 1 M, nhiệt độ 250C, ta có điện cực tiêu chuẩn của cặp oxi hóa - khử liên hợp trên.
VII.1. 3. Phản ứng oxyhóa khử và dòng điện:
Nếu tiến hành pứ này cách khác, không cho chất oxi hóa và chất khử tiếp xúc trực tiếp và thực hiện thế nào cho 2 quá trình oxi hóa Zn và khử Cu2+ xảy ra ở 2 nơi khác nhau trong không gian, còn electron sẽ chuyển từ Zn sang Cu2+ không trực tiếp mà qua dây dẫn kim loại.
 Khi đó sẽ có một dòng điện xuất hiện chạy qua dây dẫn, nghĩa là trong trường hợp này hóa năng của pứ chuyển thành điện năng với đại lượng 212500 vôn-culong.
Nếu tiến hành pứ oxihóa –khử, VD pứ giữa Zn và Cu2+ nói trên bằng cách cho chất oxi hóa và chất khử tiếp xúc trực tiếp một cách bình thường thì hóa năng của pứ chuyển thành nhiệt năng: pứ phát ra lượng nhiệt là H0298= - 51,82kcal/mol. Khi đó sự trao đổi electron xảy ra trực tiếp từ Zn sang Cu2+
Để tiến hành pứ oxi hóa –khử cách đặc biệt như vậy người ta thực hiện trong một dụng cụ gọi là nguyên tố galvanic hay pin điện.
Nguyên tố galvanic là thiết bị cho phép thu được điện năng dựa trên pứ oxi hóa khử xảy ra trong nó.
Cu 2+ + Zn  Cu + Zn 2+ H0298= - 51,82kcal/mol
VII.2. Nguyên tố galvanic:
VII.2.1.Cấu tạo và hoạt động: Nguyên tố galvanic được cấu tạo từ 2 điện cực nối với nhau bằng 1 dây dẫn kim loại. Điện cực đơn giản gồm 1 thanh kim loại nhúng trong dung dịch chất điện li của nó.
VD: Kh?o s�t nguy�n t? Cu-Zn (Pin Jacobi-Daniell) gồm một điện cực tan kẽm ghép với điện cực tan đồng. Hai điện cực nối nhau qua một cầu muối (một ống thủy tinh chứa dung dịch muối NH4NO3 hay KCl...) và khép kín bằng dây dẫn ở mạch ngoài. Có một dòng electron chuyển dời từ cực kẽm qua dây dẫn đến cực đồng.
Pin Daniell
Sơ đồ pin Daniell:
Khi hoạt độ ion mỗi kim loại bằng 1 M, nhiệt độ 250C thì von kế ở mạch ngoài chỉ thế hiệu là +1,10 V. Ta nói pin Daniell có sức điện động 1,10 V.
? Thế điện cực tiêu chuẩn Thế điện cực tiêu chuẩn của một cặp oxi hóa - khử liên hợp chính là sức điện động của một pin ráp bởi điện cực chuẩn của cặp oxi hóa - khử liên hợp đó với điện cực hidro tiêu chuẩn.
VD1: Cần xác định thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực tan đồng.
Ta ráp điện cực đồng tiêu chuẩn với điện cực hidro tiêu chuẩn thành một pin:
VD 2: M?t pin t?o th�nh t? m?t di?n c?c hidro chu?n v?i m?t di?n c?c k?m chu?n sức điện động đo được c?a pin là 0,76 V (ở 250C). N?u di?n c?c hidro l� catod , tìm di?n thế kh? của điện cực kẽm ?

Điện cực kẽm là anot, sức điện động đo được là 0,76 V (ở 250C). Do đó, ta có thê� điện cực oxi hóa của điện cực kẽm bằng + 0,76 V.
? thế khử tiêu chuẩn của điện cực kẽm -0,76 V.
Zn2+ + 2e-  Zn(r) E0 = -0,76V
Zn(r) – 2e-  Zn2+ (pứ ở anod)
VII.2.2. Sức điện động của nguyên tố galvanic:
Sức điện động E của nguyên tố galvanic là thế hiệu cực đại của nguyên tố khi pứ oxi hóa khử cơ sở của nó diễn ra thuận nghịch (nhiệt động)
Khi nguyên tố galvanic hoạt động thuận nghịch thì dòng điện sinh ra trong nguyên tố có thể thực hiện được công có ích cực đại:
A’max= nFE
Mặt khác khi nhiệt độ và áp suất không đổi, thì A’max= -G
 G = -nFE và G0= -nFE0 = - RTlnK
E0: sức điện động tiêu chuẩn tương ứng điều kiện nồng độ của các chất pứ đều bằng 1 đơn vị;
F: số Faraday, có giá trị 96484 nếu A’ tính bằng J (von-culong) hay 23062 nếu A’ tính bằng calo;
n: số electron trao đổi trong pứ oxi hóa khử;
K: HSCB của pứ oxi hóa khử.
Sức điện động của nguyên tố galvanic cơ sở trên pứ oxi hóa khử tổng quát: aA + bB = cC + dD
VD: Nguyên tố galvanic Cu-Zn cơ sở trên pứ:
Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+ có E0=1,1V
ở 250C  G0298= -nFE0298= -2.23062.1,1 = -50736cal/mol
Và: G0298= -nFE0298= -RTlnK

lnK=  = 85,6845

 K=1,63.1037

Được tính theo phương trình: E = E0 -  ln
VII.2.3. Th? di?n c?c v� phương trình Nernst:
Thế điện cực là đại lượng thế hiệu đặc trưng cho quá trình điện cực hay điện cực và thường ký hiệu là 
a. Khái niệm về thế điện cực:
Giữa  và G cũng có mối quan hệ:

0: thế điện cực tiêu chuẩn ứng với nồng độ các chất tham gia quá trình điện cực đều bằng 1 đơn vị;
n: số electron trao đổi trong quá trình điện cực.
VD: Đ/v quá trình điện cực: Zn  Zn2+ + 2e- : GZn= -nFZn= -2FZn
Sức điện động của nguyên tố galvanic bằng hiệu số giữa thế điện cực của điện cực dương và thế điện cực âm của điện cực âm:
E = (+) - (-) và E0 = 0(+) - 0(-)
G= - nF và G0= - nF 0
VD: Sức điện động tiêu chuẩn của nguyên tố galvanic Cu-Zn:
E0Cu-Zn= 0(+) - 0(-) = 0Cu - 0Zn= 0,337 -0,763 = 1,1V
? D/v qu� trình di?n c?c t?ng qu�t, vi?t theo chi?u oxi hĩa:
Kh ? Ox + ne:

n: số electron trao đổi trong quá trình điện cực;
[Ox], [Kh]: nồng độ các chất tham gia dạng oxi hóa, dạng khử;
F: số Faraday;R: hằng số khí;
T: nhiệt độ tuyệt đối.
Khi thay R = 1,987cal/mol.độ (8,31 j/mol.độ), F= 23062 (96500), T= 2980K ta tính ñöôïc theá ñieän cöïc cuûa moät caëp oxi hoùa - khöû lieân hôïp khoâng ôû ñieàu kieän chuaån vaø söùc ñieän ñoäng cuûa moät pin khoâng ôû ñieàu kieän chuaån.
b. Phương trình Nernst:
Từ phöông trình Nernst nhận thấy  phụ thuộc vào:
Bản chất chất tham gia quá trình điện cực (0);
Nhiệt độ T;
Nồng độ các chất tham gia quá trình điện cực
Ý nghĩa vật lý của 0: Thế điện cực tiêu chuẩn 0 là thế của các quá trình điện cực đã cho khi nồng độ các chất tham gia quá trình đó đều bằng 1 đơn vị.
 Áp dụng phương trình Nernst vào một số quá trình điện cực:
H2  2H+ + 2e-:  = 0  lg 
0,059
2
H+
H2
H2
H2
0 là thế điện cực hydro tiêu chuẩn (tương ứng: p = 1 atm, [H+] = 1 mol/lít), theo qui ước bằng không và áp suất khí hydro áp dụng là 1 at, nên: 0 = 0,059lg[H+]= -0,059 pH (V)
H2
H2
H2
c. Chiều xảy ra của pứ oxi hóa khử:
Tính E và G:
Qui tắc: Pứ oxi hóa khử xảy ra theo chiều dạng oxi hóa của quá trình điện cực có  lớn hơn sẽ oxi hóa dạng khử của quá trình điện cực có  nhỏ hơn.
Nếu E>0 hay G<0  pứ xảy ra theo chiều đã tiến hành tính toán.
Nếu E<0 hay G>0  pứ xảy ra theo chiều ngược với chiều đã tiến hành tính toán.
d. Liên hệ giữa hằng số cân bằng K (ở 250C ) của phản ứng oxi hóa - khử với giá trị Eo của phản ứng:
VII.4. Điện phân: Điện phân là quá trình oxi hóa - khử xảy ra trên bề mặt các điện cực khi cho dòng điện một chiều đi qua chất điện li (axit, bazơ, muối) ở trạng thái nóng chảy hoặc dung dịch.
Hai định luật điện phân Faraday
Định luật 1: Khối lượng chất thoát ra tỉ lệ thuận với điện lượng qua bình điện phân.
m = kQ
Điện lượng Q có thể tính theo đơn vị Faraday điện lượng (F), ampe-giờ (Ah) hay coulomb (C). Giữa các đơn vị này có tương quan:
1 F = 26,8015 Ah (?26,8 Ah) = 96485,4 C (?96.500 C).
Định luật 2: Những điện lượng như nhau làm thoát ra cùng một số đương lượng gam chất.
Cứ một Faraday điện lượng (hoặc 26,8 Ah hoặc 96500 C) qua bình điện phân làm thoát ra 1 đương lượng gam chất bất kì. Ví dụ: điện lượng 26,8 Ah làm thoát 1 g khí hidro hay 8 g khí oxi ...